浙江至德鋼業(yè)有限公司采用2MeV質(zhì)子束在360℃對國產(chǎn)核用304不銹鋼管試樣進行了輻照實驗，利用高溫高壓水環(huán)境的慢應變速率拉伸實驗(SSRT)和SEM、EBSD、TEM等研究了核用304不銹鋼管輻照促進應力腐蝕開裂(IASCC)機理。結果表明，慢應變速率拉伸過程中輻照促進材料晶界和表面滑移臺階處形成應變集中，且其程度隨輻照劑量增加而增加?；婆_階穿過或終止于晶界，終止于晶界的臺階造成晶界處產(chǎn)生不連續(xù)滑移，易將位錯傳輸?shù)骄Ы?，在晶界區(qū)域形成位錯塞積和殘余應變集中。而臺階不連續(xù)滑移的形成則受毗鄰晶粒的Schmidt因子對的類型影響。另一方面，輻照促進晶界發(fā)生貧鉻富鎳元素偏析，其偏析程度隨輻照劑量增加而增加。SSRT實驗后輻照試樣表面發(fā)生明顯的沿晶應力腐蝕開裂，且裂紋數(shù)量隨輻照劑量和外加應變增加而增加。同時，裂紋尖端區(qū)域發(fā)生明顯晶界腐蝕，且氧化物寬度和長度隨輻照劑量增加而增加。分析認為，輻照致晶界應變集中和元素偏析的協(xié)同作用造成材料變形行為和晶界腐蝕行為變化是IASCC發(fā)生的關鍵因素。

 核電站的運行經(jīng)驗表明，堆芯奧氏體不銹鋼材料長期在強烈中子輻照與高溫高壓水腐蝕環(huán)境服役，會發(fā)生輻照促進應力腐蝕開裂(IASCC)。堆芯不銹鋼材料以IASCC為代表的輻照加速腐蝕失效已經(jīng)成為影響核電站安全高效運行的關鍵問題之一。

 研究表明，輻照與不銹鋼材料發(fā)生交互作用產(chǎn)生的結構缺陷、輻照偏析、輻照硬化等損傷結構是IASCC發(fā)生的關鍵材料因素，而輻照損傷結構在應力作用下發(fā)生的局部不均勻變形是導致開裂的主要機制。輻照后材料發(fā)生非均勻局部變形，形成特定的位錯通道，而這些位錯通道與IASCC緊密相關。另一方面，與應力腐蝕開裂(SCC)類似，IASCC同樣受材料、應力/應變和腐蝕性環(huán)境影響。在高溫高壓水腐蝕環(huán)境和應力的交互作用下，晶界區(qū)域發(fā)生的剪切應變可能促進晶界的腐蝕行為，腐蝕行為的改變也會影響IASCC的發(fā)生。因此，澄清應力作用下輻照致材料變形行為和晶界腐蝕行為的變化是闡明IASCC機制至關重要的一環(huán)。

 在輻照致材料變形行為研究方面，已澄清了輻照損傷微觀結構是導致輻照后材料發(fā)生不均勻局部變形的主要原因。輻照后產(chǎn)生的大量微觀尺寸缺陷，如位錯環(huán)和孔洞等，對位錯的釘扎作用阻礙位錯線的滑移，使材料發(fā)生硬化和不均勻局部變形。而局部變形行為受位錯環(huán)等缺陷的尺寸和數(shù)量密度(輻照劑量)，以及材料因素(如合金化學成分、晶體特性等)的影響。如360℃下經(jīng)1和5 dpa質(zhì)子輻照的304不銹鋼管在慢應變速率拉伸1%應變后，表面形成的滑移臺階高度(反映變形程度)相差一倍以上。因此，不同的材料由于輻照損傷微觀結構以及位錯環(huán)尺寸和數(shù)量密度演化規(guī)律的不同，輻照致材料變形行為也可能存在較大差異。另一方面，澄清了變形過程中形成的滑移臺階導致晶界應力/應變集中和晶界變形是促進開裂的主要機制，明確了晶界局部變形與晶界處臺階滑移連續(xù)性之間的關系，指出了晶界處臺階滑移連續(xù)性與毗鄰晶粒的晶體特性有關。因此，全面揭示輻照致晶界局部變形行為變化及其沿晶開裂機制，需要明確材料晶體特性(如Schmidt因子、晶粒取向等)與晶界處臺階滑移連續(xù)性的關聯(lián)。在輻照致晶界腐蝕行為研究方面，目前開展了一些研究，但對于晶界腐蝕行為及其與IAS‐CC的關聯(lián)尚存爭議。如Thomas等和Edwards等研究輻照后奧氏體不銹鋼在壓水堆環(huán)境中的裂紋擴展時，觀察到裂紋尖端晶界區(qū)域周圍形成富鉻的尖晶石氧化物和富鎳氧化區(qū)，這些腐蝕產(chǎn)物的特征可以辨識裂紋尖端晶界區(qū)域發(fā)生了局部腐蝕以及促進IASCC的電化學過程。而Fukuya等則認為，IASCC裂紋擴展速率較快，晶界氧化不明顯，因此二者并沒有明顯關聯(lián)。

 如上所述，盡管對于IASCC的機制及其影響因素，目前國外研究者進行了許多研究，提出了局部變形導致開裂的機制，但關于材料變形行為的影響因素和晶界腐蝕行為與IASCC的關聯(lián)，迄今為止仍沒有完整而統(tǒng)一的論述。本工作選取國產(chǎn)核用304不銹鋼管為研究對象，采用質(zhì)子輻照模擬中子輻照，結合高溫高壓水環(huán)境慢應變速率拉伸實驗，分析了輻照后材料的變形行為和晶界腐蝕行為及其影響因素，并討論了輻照致材料變形行為與腐蝕行為變化對IASCC的影響，為發(fā)展不銹鋼材料的IASCC機制提供數(shù)據(jù)支持。

一、實驗方法

 實驗材料為國內(nèi)某核電材料企業(yè)提供的固溶態(tài)核用304不銹鋼管，其化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為：碳：0.04，錳：1.73，硅： 0.27，硫：0.002，磷： 0.021，鎳：8.87，鉻：19.51，鈷： 0.04，鐵余量。室溫力學性能為：屈服強度262 MPa，抗拉強度565 MPa，斷裂延伸率67%，斷面收縮率81.5%。采用高溫高壓水環(huán)境的慢應變速率拉伸(SSRT)實驗進行IASCC研究，所用試樣為一種標距段為矩形橫截面的小型棒狀拉伸試樣，形狀尺寸如圖1所示。制備過程如下：采用水砂紙將試樣表面依次打磨至3000號，然后機械研磨拋光，最后用粒度為40nm的二氧化硅懸浮液拋光待輻照表面去除殘余應變。拋光后的試樣用去離子水和酒精洗凈烘干，保存。

 采用2 MeV質(zhì)子束在360℃對試樣進行輻照，有效輻照區(qū)域為試樣標距段中間10 mm范圍，質(zhì)子束的損傷速率為5.96×10-6 dpa/s。此輻照條件下試樣表面的有效輻照穿透深度約為20μm，其中1~10μm范圍為均勻損傷層，損傷峰位置約在18.5μm處。

 試樣輻照后，再次用二氧化硅懸浮液拋光輻照表面約1小時去除表面厚度1~2μm，確保經(jīng)不同劑量輻照后的試樣表面狀態(tài)保持一致。然后采用SSRT實驗在模擬壓水堆核電站一回路水環(huán)境中研究輻照樣品的變形行為、腐蝕行為及IASCC機制。一回路水溶液中含有1200mg/L B、2.3mg/L Li和2.6mg/L溶解氫(DH)，其中B和Li分別以H3BO3和LiOH·H2O形式加入，DH則通過控制回路中水箱中的氫氣分壓實現(xiàn)。

 實驗溫度為320℃，壓力為13MPa。實驗開始前先向回路水箱中鼓入氫氣排出回路中溶解氧(DO)至小于5μg/L，然后控制水箱中H2分壓為0.08 MPa，以使溶液中DH含量為2.6 mg/L。待回路中DH含量穩(wěn)定后迅速升溫至實驗溫度，保溫72 h后開始SSRT實驗。SSRT實驗采用的應變速率為3×10-7 s-1，共設0.5、1.5、5.0 dpa以及固溶態(tài)未經(jīng)輻照4種狀態(tài)的試樣。為研究IASCC萌生與變形行為的關系，采用間斷SSRT實驗，設1%和3%2個應變幅值。每個應變幅值實驗完成后，利用FEI XL30掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分析試樣表面變形和裂紋萌生行為。而后將試樣清洗干凈繼續(xù)進行SSRT實驗至下一個目標應變幅值。最后將試樣拉伸至斷裂失效，分析其斷口。

 聯(lián)合采用電子背散射衍射(EBSD)和JEM 2100透射電子顯微鏡(TEM)對試樣的變形行為進行觀察與分析。TEM用于觀察和分析變形的微觀結構和特征，包括形貌觀察、選區(qū)電子衍射(SAED)等。EB‐SD則對試樣的變形特征和殘余應變分布進行測量與分析。測量時，EBSD專用樣品臺與水平面夾角為70°，加速電壓選為25 kV，測量步長設定為0.45μm(400倍數(shù)下)和0.10μm(3000倍數(shù)下)。數(shù)據(jù)采集完成后，采用配套的牛津儀器EBSD附件HKL-Tango軟件對數(shù)據(jù)點進行分析，得到晶粒局部取向差分布、晶粒取向、Schmidt因子等信息。TEM樣品通過電解減薄制備：首先，將拉伸試樣在10%(體積分數(shù)，下同)高氯酸(質(zhì)量分數(shù)，98%)和90%無水酒精的溶液中電解拋光5秒，去除樣品約3μm厚度的輻照面表層(包括氧化膜)，電解拋光的電流為50 mA，溫度為-15℃；然后將輻照面的相對面(非輻照面)經(jīng)水砂紙研磨減薄至厚度小于60μm，再沖孔出3個直徑為3 mm的圓片；最后，在TenuPol-5減薄儀上將圓片從非輻照面進行單面電解減薄至電子能夠穿透。上述EBSD樣品同樣通過電解拋光方法制備，電解液和電解參數(shù)與制備TEM樣品相同，拋光時間為15秒。

 SSRT實驗后，選取試樣表面萌生的典型裂紋，利用TEM觀察和分析裂紋尖端區(qū)域的晶界腐蝕行為，包括腐蝕產(chǎn)物的形貌觀察、選區(qū)電子衍射結構分析以及能譜儀(EDS)成分分析。采用QUANTA 200 3D聚焦離子束系統(tǒng)制備包含裂紋尖端的TEM樣品，具體過程如下：首先選定尖銳狀裂紋，選定后在裂紋尖端表面沉積一層Pt用于確定取樣位置和保護試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜，再通過Ga離子束濺射，最終得到厚度為60~80 nm的TEM樣品。

二、實驗結果

 1. 材料變形行為

   a. EBSD分析圖是3%應變SSRT實驗后0.5和5.0 dpa輻照試樣的EBSD分析結果。可以看出，試樣表面殘余應變呈現(xiàn)不均勻分布，在晶界和滑移臺階處明顯集中。晶粒局部取向差分布(ML)可以定量反映材料殘余應變的大小，圖所示為殘余應變相對應ML的統(tǒng)計結果?？梢?，5.0 dpa輻照試樣的ML大于0.5 dpa輻照試樣，表明試樣表面殘余應變隨輻照劑量增加而增加。特別地，在晶界處臺階呈連續(xù)滑移和不連續(xù)滑移2種狀態(tài)。圖給出了臺階連續(xù)滑移和不連續(xù)滑移晶界處的殘余應變分布。發(fā)現(xiàn)同一輻照劑量下臺階不連續(xù)滑移增加晶界殘余應變集中程度。對比殘余應變分布和裂紋萌生位置，發(fā)現(xiàn)輻照試樣在一回路水中慢應變速率加載時，裂紋都首先在應變集中程度大的晶界處萌生。利用EBSD分析該SCC區(qū)域，其晶粒取向、晶界類型和Schmidt因子分布分別如圖所示。裂紋沿隨機大角晶界(RGB)萌生和擴展，孿晶界(CSL，Σ=3)和小角晶界(LAB)并未發(fā)生SCC。Schmidt因子分布圖表明，裂紋萌生與毗鄰區(qū)域2個晶粒的Schmidt因子數(shù)值大小有關。圖總結了實驗用材料中Schmidt因子的分布，以各占50%比例將其均勻分成高低2檔，即0.29~0.45范圍為低Schmidt因子(L)，0.45~0.50范圍為高Schmidt因子(H)。相應地，根據(jù)毗鄰2個晶粒的Schmidt因子，晶界可以定義為LL、LH和HH 3種類型，且所占比例約為1/4、1/2和1/4。圖給出了部分開裂RGB的Schmidt因子對，圖是其統(tǒng)計結果。表明核用304不銹鋼發(fā)生IASCC傾向由HH、LH至LL類型依次增加。

   b. TEM分析圖為0.5 dpa輻照試樣3%應變SSRT實驗后變形結構的TEM像與分析結果。可見，試樣內(nèi)產(chǎn)生明顯位錯通道，而位錯通道內(nèi)包含有堆垛層錯和位錯等變形結構，表明位錯通道內(nèi)的微觀結構隨變形發(fā)生演變。圖給出了位錯通道演變過程的TEM觀察結果。位錯通道頭部先形成大量纏結狀位錯，并排排列的平面層錯緊隨其后，最后在通道末端缺陷密度快速減少。位錯通道呈平面滑移，易于與晶界相交并將位錯傳輸?shù)骄Ы?，造成晶界區(qū)域位錯塞積，如圖所示。

  2. SCC行為

  a. 表面觀察與分析SSRT實驗后，未經(jīng)輻照和輻照試樣表面SCC行為的觀察結果如圖所示。輻照試樣表面發(fā)生沿晶SCC并伴有明顯變形導致的滑移臺階，而未經(jīng)輻照的試樣表面只有少許淺顯的滑移臺階，并未發(fā)生SCC。分析SCC發(fā)生區(qū)域滑移臺階與晶界作用，發(fā)現(xiàn)SCC與晶界處滑移臺階不連續(xù)有關，如圖所示。圖是表面裂紋以及滑移臺階連續(xù)性與SCC關系的統(tǒng)計結果。可見，臺階在晶界處的不連續(xù)滑移明顯促進晶界開裂，且裂紋數(shù)量隨輻照劑量和應變增加而增加，表明增加輻照劑量和外加應變明顯促進核用304不銹鋼管在模擬壓水堆一回路水中的SCC萌生敏感性。圖是SSRT實驗至斷裂失效后表面二次裂紋觀察結果，未輻照試樣表面二次裂紋以穿晶應力腐蝕裂紋(TGSCC)為主，而輻照后的試樣都為沿晶應力腐蝕裂紋(IGSCC)，且二次裂紋長度數(shù)量隨輻照劑量增加而增加。

  b. 裂紋尖端結構特征圖為3%應變SSRT實驗后0.5和5.0 dpa輻照試樣中裂紋尖端結構特征的TEM像與分析。電子衍射分析表明，裂紋尖端部位有明顯變形結構，為加載過程中產(chǎn)生的大量位錯和孿晶變形帶。裂紋開口內(nèi)覆蓋有氧化物顆粒，裂紋尖端部位則形成連續(xù)狀氧化物，氧化物長度和寬度隨輻照劑量變化有所不同。0.5 dpa輻照試樣裂紋尖端氧化物長約160 nm，而5.0 dpa輻照試樣氧化物長約為230 nm，且其寬度也明顯大于0.5 dpa輻照試樣上的氧化物。EDS結果表明，2種輻照劑量下裂紋尖端氧化物均貧鉻和鎳，但氧化物的鉻含量存在差異。0.5 dpa輻照試樣裂紋尖端氧化物的鉻含量約為12.7%(原子分數(shù)，下同)，增加輻照劑量至5.0 dpa時，裂紋尖端氧化物的鉻含量降低至6.6%。此外，用EDS還分析了距離裂紋尖端氧化物約200 nm處輻照偏析致晶界化學成分變化，如圖所示。0.5和5.0 dpa輻照試樣晶界處都發(fā)生了富鎳和貧鉻，但貧鉻程度隨輻照劑量增加而增加。

  c. 斷口觀察與分析圖為一回路水環(huán)境中SSRT實驗后0.5和5.0 dpa輻照試樣斷口的SEM像，其沿試樣厚度方向分為3層：IGSCC區(qū)、TGSCC區(qū)和韌性斷裂區(qū)。表層以下100μm范圍內(nèi)觀察到冰糖狀斷口，可辨識該區(qū)域發(fā)生IGSCC斷裂。在IGSCC區(qū)域，觀察到明顯的滑移臺階，滑移臺階與晶界相交，表明IGSCC受滑移臺階與晶界相互作用影響，這與SCC行為表面觀察結果一致。根據(jù)輻照損傷深度分布，只有表層以下20μm范圍為輻照區(qū)域，表明80~100μm范圍IGSCC由輻照損傷層擴展而來。IGSCC層向下依次為TGSCC和韌性斷裂區(qū)，且TGSCC層深度隨輻照劑量增加而增加。

三、分析討論

  1. 輻照致材料變形行為變化

  如圖所示，SSRT實驗后材料表面滑移臺階和晶界處殘余應變集中程度隨輻照劑量增加而增加，且臺階不連續(xù)滑移更能造成晶界殘余應變集中。材料輻照后產(chǎn)生的大量位錯環(huán)等缺陷造成位錯運動受阻，在應力作用下，材料發(fā)生局部非均勻變形，形成位錯通道。位錯通道一方面將位錯環(huán)等缺陷傳輸至晶界，導致晶界區(qū)位錯塞積和發(fā)生劇烈剪切應變，如圖所示。另一方面，位錯通道與試樣表面相交，通道內(nèi)位錯與試樣表面作用形成滑移臺階。研究表明，核用304不銹鋼管受輻照后位錯環(huán)的數(shù)量密度和尺寸都隨輻照劑量增加而增加。因此，在加載過程中高劑量輻照試樣更易發(fā)生不均勻變形，晶界和滑移臺階處殘余應變集中程度也相應較高。

 2. 輻照致裂紋尖端區(qū)域晶界腐蝕行為變化

  裂紋尖端TEM觀察和分析得到以下特征：裂紋尖端晶界與裂紋面形成了連續(xù)狀氧化物，周圍存在明顯變形結構，且在前沿未氧化晶界處發(fā)生貧鉻富鎳成分偏析。上述特征表明，裂紋尖端晶界腐蝕行為與晶界變形和晶界化學成分變化緊密相關。當試樣表面暴露于高溫高壓水環(huán)境，由于輻照偏析造成晶界處貧鉻，晶界首先發(fā)生加速氧化。而在隨后加載過程中，腐蝕行為還受變形行為影響。如之前所述，加載過程中試樣發(fā)生不均勻變形，導致晶界區(qū)晶格畸變和殘余應變集中。晶格畸變和殘余應變能夠提高氧在晶界區(qū)的擴散速率，從而促進氧化。

  如上所述，0.5和5.0 dpa輻照試樣裂紋尖端區(qū)域晶界腐蝕行為變化可歸因于輻照偏析和晶界變形程度的差異。如圖所示，輻照劑量由0.5 dpa增加至5.0 dpa，原始晶界貧鉻程度增加，導致氧化物中鉻含量和氧化物保護性降低。另一方面，增加輻照劑量促進材料不均勻變形程度升高，導致晶界應變集中程度增加，進而促進氧化速率加快。因此，增加輻照劑量通過降低氧化物鉻含量和促進晶界變形共同促進晶界腐蝕行為。

 3. 輻照致變形行為和晶界腐蝕行為變化對IASCC的影響

  如圖所示，增加輻照劑量明顯促進核用304不銹鋼管在壓水堆一回路水中的IASCC敏感性，而輻照致材料變形行為和晶界腐蝕行為變化是促進IASCC發(fā)生的關鍵因素。

 分析發(fā)現(xiàn)，IASCC區(qū)域有明顯局部變形，裂紋主要沿應變集中程度高的RGB萌生，CSL和LAB未發(fā)生IASCC，且裂紋毗鄰晶粒的Schmidt因子較小。研究表明，在304不銹鋼、316L不銹鋼、600合金以及690合金等奧氏體合金中，隨著LAB及CSL晶界數(shù)量的增多，應力腐蝕裂紋的數(shù)量和長度減小，說明3類晶界中RGB抗SCC性能最差。因此，實驗中觀察的IASCC裂紋都萌生于RGB。局部變形造成晶界位錯塞集和發(fā)生劇烈剪切應變。晶界位錯塞積造成局部應變集中，當超過某一臨界應變值后，晶界發(fā)生開裂。Hou等在研究高溫水中冷加工奧氏體合金的SCC時也有相似發(fā)現(xiàn)。晶界應變集中程度受Schmidt因子對類型和輻照劑量等因素影響。如圖13所示，當毗鄰晶粒Schmidt因子對較大時，晶界平面切應力增大，臺階滑移連續(xù)，位錯易穿過晶界，晶界應變集中程度低。而當試樣拉伸軸方向與晶界平面近于垂直時(Schmidt因子對較小)，晶界平面切應力小，滑移臺階易終止于晶界，晶界滑動和位錯傳輸難以發(fā)生，造成晶界局部應變集中。如圖所示，5.0 dpa輻照試樣晶界應變集中程度高于0.5 dpa輻照試樣，其晶界更易開裂。另一方面，如圖所示，在高溫高壓水腐蝕環(huán)境與應力的交互作用下，輻照促進局部變形和輻照偏析也會促進材料的腐蝕行為，而腐蝕行為的改變會影響IASCC的發(fā)生。加載過程中，晶界發(fā)生剪切應變導致氧化膜破裂，也會促進IASCC的萌生及擴展。

 值得注意的是，慢應變速率加載下晶界變形速率較快，腐蝕對IASCC的促進作用可能被弱化，這很可能就是造成晶界腐蝕行為與IASCC關聯(lián)存在爭議的原因。因此，全面澄清輻照致材料變形行為和腐蝕行為變化對IASCC的影響機制，今后需要深入系統(tǒng)研究不同類型載荷下的IASCC行為，揭示高溫高壓水環(huán)境不同類型載荷下晶界變形與腐蝕交互作用及其沿晶開裂機制的異同。

四、結論

 1. 核用304不銹鋼管晶界和表面滑移臺階處的殘余應變集中程度隨輻照劑量增加而增加，且臺階不連續(xù)滑移提高晶界殘余應變集中程度。臺階不連續(xù)滑移的形成傾向由毗鄰晶粒的Schmidt因子對類型HH、LH至LL依次增加。

 2. 輻照后核用304不銹鋼管在模擬壓水堆一回路水中的變形結構主要為位錯通道，位錯通道呈平面滑移，易于與晶界相交并將位錯傳輸?shù)骄Ы?，造成晶界區(qū)域位錯塞積和應變集中。

 3. 輻照試樣晶界在模擬壓水堆一回路水中發(fā)生明顯氧化，且氧化程度隨輻照劑量增加而加劇。這與增加輻照劑量促進晶界貧鉻和應變集中程度緊密相關。

 4. 增加輻照劑量促進核用304不銹鋼管在模擬壓水堆一回路水中的IASCC敏感性。輻照致材料變形行為和晶界腐蝕行為變化是促進IASCC發(fā)生的關鍵因素。