浙江至德鋼業(yè)有限公司利用熱場(chǎng)發(fā)射電鏡研究304不銹鋼管表面在用粉末包埋法熱擴(kuò)散處理獲得的滲硅層的微觀組織和精細(xì)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,在1050℃擴(kuò)散處理6小時(shí)，γ相不銹鋼的滲硅層厚度可達(dá)60μm以上，滲硅層組織由高硅表面和α相擴(kuò)散區(qū)組成,在α相擴(kuò)散層中由表及里出現(xiàn)了不同形貌的類(lèi)調(diào)幅組織,由表及里逐漸細(xì)化,其形貌從交叉織紋狀到正交片狀和交叉短桿狀過(guò)渡。在擴(kuò)散層中部為單一的砌塊狀有序轉(zhuǎn)變產(chǎn)物,深部為納米級(jí)細(xì)晶粒,至γ相基體前晶粒更加細(xì)小。微觀成分分析表明,滲硅層的微觀結(jié)構(gòu)與硅的濃度梯度密切相關(guān)。

 金屬與硅生成的金屬間化合物具有獨(dú)特的化學(xué)和物理方面的性能,例如很高的熔點(diǎn)、較低的電阻率、很好的化學(xué)穩(wěn)定性等,而且一些金屬硅化物在高溫氧化性環(huán)境使用時(shí),在其表面會(huì)生成具有保護(hù)性的氧化物薄層,能阻止進(jìn)一步的氧化。因此,金屬硅化物以其優(yōu)異的高溫抗氧化性和較好的導(dǎo)電性、傳熱性,在電熱元件、高溫結(jié)構(gòu)材料、電子材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。到目前為止,金屬表面硅鐵系合金滲層的研究報(bào)道較少,特別是對(duì)于在不銹鋼表面獲得的、具有硅濃度梯度的表層復(fù)雜合金滲層的微觀結(jié)構(gòu)還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。至德鋼業(yè)通過(guò)研究304不銹鋼管表面滲硅層中的精細(xì)結(jié)構(gòu)及其形貌,有可能進(jìn)一步探索金屬滲硅處理的表面技術(shù),進(jìn)而通過(guò)合理的成分和工藝設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單的技術(shù)獲得具有特殊性能的合金表層。至德鋼業(yè)利用熱場(chǎng)發(fā)射電鏡的高分辨率特性,研究了在高鎳鉻奧氏體不銹鋼表面粉末法熱擴(kuò)散滲硅層的滲層組織組成和精細(xì)結(jié)構(gòu),初步分析了各種微觀組織的成因。

一、試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

  試驗(yàn)材料為304不銹鋼管,表為實(shí)測(cè)的化學(xué)成分。

  滲劑組成:供硅源采用含硅量在70%以上的Si-Fe合金，其成分如表所示;填充劑采用二氧化硅，活化劑為適量的氯化銨和氟化鈉。

  試樣表面用金相砂紙磨光和經(jīng)凈化處理后,與滲劑一起裝入70mm×90mm氧化鋁坩堝,在1050℃擴(kuò)散處理4～6小時(shí)，隨爐冷卻。處理后試樣的組織形態(tài)在JSM-7001F熱場(chǎng)發(fā)射高分辨率電鏡上進(jìn)行,本實(shí)驗(yàn)所用加速電壓為10kV,微區(qū)成分分析在附帶的X射線能譜儀上進(jìn)行,相結(jié)構(gòu)分析在Dmax2500PC全自動(dòng)X射線衍射儀上進(jìn)行。

二、試驗(yàn)結(jié)果與分析

 1. 擴(kuò)散滲硅層的微觀結(jié)構(gòu)

  圖為304不銹鋼管表面在用粉末包埋法進(jìn)行熱擴(kuò)散處理后獲得的滲硅層的微觀組織,如圖所示,擴(kuò)散滲硅層組織致密,呈特征明顯的柱狀晶形貌,柱狀晶間存在的位向差使?jié)B硅層出現(xiàn)明暗色差,擴(kuò)散滲硅層厚達(dá)60μm以上。由于AISI-304不銹鋼基本不含碳,NaF的表面潔凈能力很強(qiáng),活性硅原子直接與鋼表面的Fe、Cr和Ni等形成硅的化合物層。又由于AISI-304鋼為奧氏體基體,而硅在奧氏體中的極限溶解量?jī)H為2.15%,所以硅主要在鋼表面擴(kuò)散層中以α固溶體的形態(tài)存在,與基體γ相有明顯的分界,分界線即相界。硅的化合層不易侵蝕,均勻致密無(wú)孔隙,為具有規(guī)則前沿的亮白色帶。

  圖為304不銹鋼管表面滲硅層由表及里一組高分辨率電鏡照片。觀察結(jié)果表明,滲硅層表面存在一薄層的高硅相，如圖所示。在滲硅層的擴(kuò)散層中,從表面到內(nèi)部首先觀察到類(lèi)調(diào)幅組織。類(lèi)調(diào)幅組織存在于自擴(kuò)散層表面至其內(nèi)部約50%深度處，由表及里逐漸細(xì)化,在表層處，調(diào)幅波長(zhǎng)可達(dá)亞微米級(jí),往內(nèi)調(diào)幅波長(zhǎng)逐漸減小。類(lèi)調(diào)幅組織呈現(xiàn)多種形貌,從合金層表面向內(nèi)部方向,其形貌從交叉織紋狀向正交片狀再到交叉短桿狀過(guò)渡。因?yàn)檎{(diào)幅分解與調(diào)幅組織的長(zhǎng)大是兩個(gè)完全不同的過(guò)程,分別屬于連續(xù)相變和非連續(xù)相變;電鏡下看到的調(diào)幅組織不能作為調(diào)幅分解發(fā)生的判據(jù)。由此,本文觀察到的暫稱(chēng)其為類(lèi)調(diào)幅組織。調(diào)幅分解是一種與形核長(zhǎng)大機(jī)制相并列的相失穩(wěn)分解機(jī)制。材料發(fā)生調(diào)幅分解后可以形成非常均勻而精細(xì)的結(jié)構(gòu),從而可獲得許多優(yōu)良的性能。然而經(jīng)典固溶體理論認(rèn)為調(diào)幅分解與有序化兩種失穩(wěn)模式不可能在同一合金系中同時(shí)出現(xiàn)。但在Fe-C,Fe-Al,Fe-Cr等許多合金系中都發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。因此,調(diào)幅分解現(xiàn)象還需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)深入研究,尤其是在涉及多元擴(kuò)散的工程條件下。

  高分辨率電鏡觀察表明，滲層組織隨硅濃度變化存在無(wú)序-有序轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。固溶體的溶質(zhì)原子在高溫?cái)U(kuò)散時(shí)呈無(wú)序分布;隨爐緩慢冷卻時(shí),當(dāng)其成分接近一定原子比時(shí),在某一溫度以下,可能轉(zhuǎn)變?yōu)橛行驙顟B(tài)而形成有序固溶體。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),對(duì)于硅含量約為15%(原子分?jǐn)?shù))處的擴(kuò)散層中,形成如圖所示的砌塊狀組織。在靠近鋼的基體處觀察到等軸狀的納米級(jí)晶粒,晶粒尺寸約50nm。至基體前沿,即奧氏體晶界前,出現(xiàn)大量更細(xì)小的納米級(jí)極細(xì)晶粒。

 2. 類(lèi)調(diào)幅組織的形貌

  Hume-Rothery理論認(rèn)為，溶劑原子半徑rA與溶質(zhì)原子半徑rB的相對(duì)差(rA-rB) rA超過(guò)15%時(shí)無(wú)法形成成分寬廣的均勻固溶體,在擴(kuò)散完成后的緩慢冷卻過(guò)程中必發(fā)生分解。硅原子半徑(0.108nm)與鐵原子半徑(0.124nm)比約為0.87,位于0.85～1.15之間,因此有利于形成具有顯著固溶度的置換固溶體。但當(dāng)硅原子超過(guò)一定的比例時(shí),原子尺寸因子的作用將大大增強(qiáng),這種由原子尺寸因子引起的彈性交互作用有可能促使調(diào)幅分解的發(fā)生,也可能影響到其形貌。原子尺寸因子越大,所引起的彈性交互作用能的絕對(duì)值也越大,對(duì)類(lèi)調(diào)幅分解的促進(jìn)作用也越明顯。擴(kuò)散滲硅層表面處硅含量較高,此處原子尺寸因子所起的作用很大,因而產(chǎn)生明顯的類(lèi)調(diào)幅組織。從合金層表面起,沿其法向類(lèi)調(diào)幅組織形貌從略彎曲的織紋狀向正交片狀再到交叉短桿狀過(guò)渡這說(shuō)明此時(shí)形成的富鐵相與富硅相的彈性模量不同,對(duì)于這種非均勻彈性模量系統(tǒng),由于受到自身應(yīng)力場(chǎng)的作用,其形貌會(huì)因?yàn)閼?yīng)力大小而異,表面受到的應(yīng)力大,類(lèi)調(diào)幅組織呈略彎曲的織紋狀;中間受到的應(yīng)力較小,類(lèi)調(diào)幅組織呈正交或平行片狀;再往深部受到的應(yīng)力更小,類(lèi)調(diào)幅組織呈均勻的交叉短桿狀。這也說(shuō)明由原子尺寸因子引起的微觀應(yīng)力作用由表及里隨硅的濃度梯度降低而逐漸減小。

  表為滲硅層各主要部位的成分,對(duì)于鋼在滲硅后這種具有濃度梯度的表面層而言,其分解特性應(yīng)介于薄膜與塊體材料之間。在薄膜材料表面,由于表面的影響,易控制表面區(qū)域類(lèi)調(diào)幅組織的形態(tài);而在塊體材料內(nèi)部,調(diào)幅分解形成的垂直于表面和平行于表面的調(diào)幅波長(zhǎng)不同，由于濃度梯度的作用,滲硅層不易在整個(gè)擴(kuò)散層中形成均勻一致的組織形態(tài)，因此，在表面附近滲硅層內(nèi)部微觀組織的形態(tài)相差很大。

 3. 晶界析出物對(duì)滲層組織形貌的影響

  圖為擴(kuò)散層中部晶界析出物與所謂類(lèi)調(diào)幅組織的形貌，圖中右側(cè)是距離表面較近處擴(kuò)散層內(nèi)部的類(lèi)調(diào)幅組織,離表面愈近,條紋愈粗,且呈明顯的相互交叉織紋狀。圖中左側(cè)是距離表面較遠(yuǎn)處的擴(kuò)散層組織，在相同的放大倍率下,在左側(cè)晶粒內(nèi)部不再能觀察到這種條紋狀組織。

  根據(jù)擴(kuò)散理論,對(duì)Fe-Si合金的擴(kuò)散過(guò)程而言，滲入的硅原子在晶界處應(yīng)比晶內(nèi)的遷移率高,在擴(kuò)散過(guò)程中,晶界處硅的濃度就應(yīng)高于晶內(nèi)，所以這種沿晶界析出物應(yīng)在早先高溫?cái)U(kuò)散階段就已形成晶核，在擴(kuò)散結(jié)束后的緩冷初期階段，由于熱力學(xué)平衡的需要,晶界析出物為保持其熱力學(xué)穩(wěn)定，又吸收周邊硅原子而長(zhǎng)大，該過(guò)程使靠近晶界處硅原子含量降低,組織明顯細(xì)化。而在遠(yuǎn)離晶界析出物的、仍保留較高硅含量的晶內(nèi)，由于硅原子需要的擴(kuò)散距離較長(zhǎng)和溫度的持續(xù)下降,在合適的熱力學(xué)條件下，最終在晶內(nèi)形成如圖中所示的交叉織紋狀組織。可見(jiàn)本文觀察到的類(lèi)調(diào)幅組織的產(chǎn)生與硅的濃度梯度是密切相關(guān)的,它必須滿足一定的硅濃度要求。

 4. 擴(kuò)散層中的無(wú)序-有序轉(zhuǎn)變

  通過(guò)高溫?cái)U(kuò)散形成固溶體時(shí),溶質(zhì)與溶劑原子高溫時(shí)在點(diǎn)陣中的分布是隨機(jī)的,而在一定溫度時(shí)溶質(zhì)原子與溶劑原子將有可能發(fā)生無(wú)序-有序的轉(zhuǎn)變。高硅合金存在著兩種有序晶格,即B2型和DO₃型,其化學(xué)式分別為FeSi和Fe₃Si,而B(niǎo)2型只存在于700°以上。圖為鐵-硅相圖,可見(jiàn)有序的DO₃相存在于硅含量較高且成分分布較寬的范圍內(nèi),當(dāng)硅含量較低時(shí),則主要形成無(wú)序的A2型相。本研究中,試樣在隨爐緩慢冷卻的過(guò)程中,在擴(kuò)散層中不同含硅量的部位有充分的條件經(jīng)歷這種無(wú)序-有序的轉(zhuǎn)變。在單純的Fe-Si系合金中,DO₃(Fe₃Si)是常見(jiàn)的有序結(jié)構(gòu),它屬面心立方,鉻、鎳的介入將使臨界點(diǎn)發(fā)生改變,形成特定合金成分條件下的有序的DO3相。參照表中滲硅層的成分,結(jié)合圖可知,在室溫條件下,擴(kuò)散層中主要為DO3相。

  固溶體的失穩(wěn)模式取決于原子間化學(xué)交互作用(短程)與彈性交互作用(長(zhǎng)程)。若化學(xué)交互作用能占主導(dǎo)地位,將發(fā)生單一的有序化或單一的調(diào)幅分解,若彈性交互作用能占主導(dǎo)地位,則發(fā)生調(diào)幅分解和有序化的共存反應(yīng)。在本研究中,由于涉及較大的硅濃度梯度,因此化學(xué)交互作用能占主導(dǎo)地位,在硅化擴(kuò)散層外側(cè),表現(xiàn)為類(lèi)調(diào)幅組織;而在內(nèi)側(cè),可能發(fā)生有序轉(zhuǎn)變。在單一鐵硅合金中,雖然發(fā)生有序轉(zhuǎn)變的硅的濃度范圍還存在爭(zhēng)議。然而對(duì)高合金鋼涉及多元擴(kuò)散情況下發(fā)生有序轉(zhuǎn)變的各元素的濃度范圍值得探究。

 5. 滲層外層微觀組織對(duì)深層細(xì)晶區(qū)形成的影響

  理論和實(shí)驗(yàn)都表明,類(lèi)調(diào)幅組織產(chǎn)生的貧、富溶質(zhì)區(qū)由于點(diǎn)陣常數(shù)不同,且它們又是共格的,因而將產(chǎn)生很大的微觀應(yīng)力和彈性交互作用。這種作用會(huì)抑制與之相鄰部位組織的形成和長(zhǎng)大,甚至停止。原子尺寸因子越大,這種抑制組織長(zhǎng)大的作用也越大。從擴(kuò)散層中部往內(nèi),有序轉(zhuǎn)變同樣將改變材料的微觀應(yīng)力狀態(tài),因而這種復(fù)合的微觀應(yīng)力作用抑制組織長(zhǎng)大的能力使?jié)B層深部晶粒尺寸不斷減小。結(jié)果表明,隨著組織的不斷細(xì)化,至原奧氏體基本體表面處,該區(qū)域晶粒尺度僅為十幾納米?？梢?jiàn)擴(kuò)散層深部極細(xì)晶粒的出現(xiàn)也是平衡擴(kuò)散層內(nèi)部應(yīng)力的一種方式。粉末包埋擴(kuò)散法能在擴(kuò)散層深部形成納米級(jí)細(xì)晶粒組織,這為在塊體材料表面通過(guò)擴(kuò)散制備納米級(jí)Fe-Si微晶層提供了一個(gè)實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

三、結(jié)論

 1. 采用硅鐵粉末包埋法對(duì)304不銹鋼管在1050℃擴(kuò)散處理4～6小時(shí),可獲得厚度達(dá)60μm以上的滲硅層。

 2. 高分辨率熱場(chǎng)發(fā)射電鏡揭示高鎳鉻奧氏體不銹鋼滲硅層表層的精細(xì)微觀組織組成為類(lèi)調(diào)幅組織,且由表及里逐漸細(xì)化，由最初的交叉織紋狀,到正交片狀，最后呈交叉短桿狀;在擴(kuò)散層中部為單一的砌塊狀DO₃(Fe₃Si型)有序結(jié)構(gòu)，滲層深部為納米級(jí)細(xì)晶粒區(qū)。

 3. 在本試驗(yàn)條件下，高鎳鉻奧氏體不銹鋼表面擴(kuò)散滲硅層的含硅量由表及里為20.93%至12.24%,滲硅層微觀組織組成與硅的濃度梯度有密切關(guān)系。